Napredek raziskav o neizocianatnih poliuretanih
Od svoje uvedbe leta 1937 so poliuretanski (PU) materiali našli široko uporabo v različnih sektorjih, vključno s prometom, gradbeništvom, petrokemiko, tekstilom, strojništvom in elektrotehniko, vesoljsko industrijo, zdravstvom in kmetijstvom. Ti materiali se uporabljajo v oblikah, kot so penaste plastike, vlakna, elastomeri, hidroizolacijska sredstva, sintetično usnje, premazi, lepila, tlakovci in medicinski pripomočki. Tradicionalni PU se sintetizira predvsem iz dveh ali več izocianatov skupaj z makromolekularnimi polioli in majhnimi molekularnimi podaljševalci verige. Vendar pa inherentna toksičnost izocianatov predstavlja znatno tveganje za zdravje ljudi in okolje; poleg tega so običajno pridobljeni iz fosgena – zelo strupenega predhodnika – in ustreznih aminskih surovin.
Glede na prizadevanja sodobne kemične industrije za zelene in trajnostne razvojne prakse se raziskovalci vse bolj osredotočajo na nadomeščanje izocianatov z okolju prijaznimi viri, hkrati pa raziskujejo nove poti sinteze neizocianatnih poliuretanov (NIPU). Ta članek predstavlja poti priprave NIPU, hkrati pa pregleduje napredek pri različnih vrstah NIPU in razpravlja o njihovih prihodnjih obetih, da bi zagotovil referenco za nadaljnje raziskave.
1 Sinteza neizocianatnih poliuretanov
Prva sinteza karbamatnih spojin z nizko molekulsko maso z uporabo monocikličnih karbonatov v kombinaciji z alifatskimi diamini se je v tujini zgodila v petdesetih letih prejšnjega stoletja, kar je pomenilo ključni trenutek za sintezo neizocianatnih poliuretanov. Trenutno obstajata dve glavni metodologiji za proizvodnjo NIPU: prva vključuje postopne adicijske reakcije med binarnimi cikličnimi karbonati in binarnimi amini; druga vključuje polikondenzacijske reakcije, ki vključujejo diuretanske intermediate skupaj z dioli, ki olajšajo strukturne izmenjave znotraj karbamatov. Diamarboksilatne intermediate je mogoče dobiti bodisi s cikličnim karbonatom bodisi s dimetil karbonatom (DMC); v osnovi vse metode reagirajo preko ogljikovih kislinskih skupin, kar daje karbamatne funkcionalnosti.
V naslednjih razdelkih so podrobno opisani trije različni pristopi k sintezi poliuretana brez uporabe izocianata.
1.1 Binarna ciklična karbonatna pot
NIPU lahko sintetiziramo s postopnimi adicijami, ki vključujejo binarni ciklični karbonat, povezan z binarnim aminom, kot je prikazano na sliki 1.
Zaradi več hidroksilnih skupin, prisotnih v ponavljajočih se enotah vzdolž glavne verižne strukture, ta metoda običajno daje tako imenovani poliβ-hidroksil poliuretan (PHU). Leitsch in sodelavci so razvili serijo polieterskih PHU z uporabo cikličnih karbonatno terminiranih polietrov skupaj z binarnimi amini in majhnimi molekulami, pridobljenimi iz binarnih cikličnih karbonatov, in jih primerjali s tradicionalnimi metodami, ki se uporabljajo za pripravo polieterskih PU. Njihove ugotovitve so pokazale, da hidroksilne skupine znotraj PHU zlahka tvorijo vodikove vezi z atomi dušika/kisika, ki se nahajajo v mehkih/trdih segmentih; razlike med mehkimi segmenti vplivajo tudi na vedenje vodikovih vezi in stopnjo ločevanja mikrofaz, kar posledično vpliva na splošne značilnosti delovanja.
Ta postopek, ki se običajno izvaja pri temperaturah nad 100 °C, med reakcijskimi procesi ne ustvarja stranskih produktov, zaradi česar je relativno neobčutljiv na vlago, hkrati pa daje stabilne produkte brez težav z hlapnostjo, vendar zahteva organska topila z močno polarnostjo, kot so dimetil sulfoksid (DMSO), N,N-dimetilformamid (DMF) itd. Poleg tega podaljšani reakcijski časi, ki segajo od enega do petih dni, pogosto povzročijo nižje molekulske mase, ki pogosto ne dosežejo praga okoli 30 kg/mol, kar otežuje proizvodnjo v velikem obsegu, predvsem zaradi visokih stroškov, povezanih s tem, in nezadostne trdnosti, ki jo kažejo nastali PHU, kljub obetavni uporabi, ki segajo od domen dušilnih materialov, konstrukcij s spominom oblike, lepilnih formulacij, premaznih raztopin, pen itd.
1.2 Pot monocikličnega karbonata
Monociklični karbonat reagira neposredno z diaminom, pri čemer nastane dikarbamat s hidroksilnimi končnimi skupinami, ki nato skupaj z dioli pride do specializiranih interakcij transesterifikacije/polikondenzacije, kar na koncu ustvari NIPU, strukturno podoben tradicionalnim dvojnikom, ki je vizualno prikazan na sliki 2.
Pogosto uporabljene monociklične variante vključujejo etilenske in propilen karbonatne substrate, pri čemer je ekipa Zhao Jingboja na Pekinški univerzi za kemijsko tehnologijo vključila različne diamine, ki so reagirali z omenjenimi cikličnimi entitetami, sprva so dobili različne strukturne dikarbamatne posrednike, preden so nadaljevali s kondenzacijskimi fazami z uporabo politetrahidrofurandiola/polieter-diolov, kar je privedlo do uspešnega oblikovanja ustreznih linij izdelkov, ki kažejo impresivne toplotne/mehanske lastnosti, dosegajo navzgor usmerjena tališča v območju približno 125–161 °C z natezno trdnostjo, ki doseže vrh blizu 24 MPa, in raztezkov blizu 1476 %. Wang in sod. so podobno izkoristili kombinacije, ki so vsebovale DMC v paru s heksametilendiaminom/ciklokarboniranimi prekurzorji, sintetizirali hidroksi-terminirane derivate, kasneje pa so izpostavili biološkim dvobaznim kislinam, kot so oksalna/sebacinska/adipinska kislina-tereftalne kisline, in dosegli končne rezultate v območju 13 k~28 kg/mol z natezno trdnostjo, ki niha med 9 in 17 MPa, in raztezki, ki se gibljejo od 35 % do 235 %.
Ciklokarbonski estri se učinkovito vežejo brez potrebe po katalizatorjih pri tipičnih pogojih, pri čemer se vzdržuje temperaturno območje od približno 80 °C do 120 °C, pri nadaljnjih transesterifikacijah pa se običajno uporabljajo katalitični sistemi na osnovi organotitrov, ki zagotavljajo optimalno obdelavo, ki ne presega 200 °C. Poleg zgolj kondenzacijskih prizadevanj, osredotočenih na diolne vložke, ki omogočajo pojav samopolimerizacije/deglikolize, kar olajša doseganje želenih rezultatov, je metodologija sama po sebi okolju prijazna, saj pretežno daje metanolne/majhnomolekularne diolne ostanke, kar predstavlja izvedljive industrijske alternative za prihodnost.
1.3 Pot dimetil karbonata
DMC predstavlja ekološko neoporečno/nestrupeno alternativo s številnimi aktivnimi funkcionalnimi skupinami, vključno z metil/metoksi/karbonilnimi konfiguracijami, ki znatno izboljšajo profile reaktivnosti in omogočajo začetne interakcije, pri čemer DMC neposredno interagira z diamini in tvori manjše posrednike, zaključene z metil karbamatom, čemur sledijo kondenzacijske reakcije taljenja, vključevanje dodatnih sestavin z majhnimi verigami, dioličnih spojin in večjih poliolnih spojin, kar sčasoma vodi do nastanka iskanih polimernih struktur, ki so prikazane na sliki 3.
Deepa in sodelavci so izkoristili zgoraj omenjeno dinamiko z uporabo katalize natrijevega metoksida, ki je orkestrirala različne vmesne tvorbe in nato vključila ciljne razširitve, kar je privedlo do serijsko enakovrednih sestavkov trdih segmentov, ki so dosegli molekulske mase, ki se približujejo (3 ~ 20)x10^3g/mol temperaturam steklastega prehoda v razponu (-30 ~ 120 °C). Pan Dongdong je izbral strateške pare, ki so sestavljeni iz DMC heksametilen-diaminopolikarbonata-polialkoholov, in dosegel pomembne rezultate, ki kažejo na metrike natezne trdnosti, ki nihajo v območju 10-15 MPa, razmerja raztezanja pa se približujejo 1000 % - 1400 %. Raziskovalna prizadevanja v zvezi z različnimi vplivi podaljševanja verige so pokazala, da so preference ugodno usklajene z izbiro butandiola/heksandiola, ko je pariteta atomskih števil ohranila enakomernost, kar je spodbudilo urejene izboljšave kristaliničnosti, opažene v celotni verigi. Sarazinova skupina je pripravila kompozite, ki so vključevali lignin/DMC skupaj s heksahidroksiaminom, kar je pokazalo zadovoljive mehanske lastnosti po obdelavi pri 230 ℃. Dodatne raziskave, namenjene pridobivanju neizocianatnih polisečnin z izkoriščanjem diazomonomerne interakcije, so pričakovale potencialne aplikacije barv, ki so se pojavile kot primerjalne prednosti pred vinil-ogljikovimi ekvivalenti, s poudarkom na stroškovni učinkovitosti/širših razpoložljivih možnostih pridobivanja. Skrbni pregled metodologij sinteze v razsutem stanju običajno zahteva okolja zvišane temperature/vakuum, kar izničuje potrebe po topilih in s tem zmanjšuje tokove odpadkov, ki so pretežno omejeni izključno na metanolne/majhnomolekularne diolne odpadke, s čimer se vzpostavljajo bolj zelene paradigme sintez na splošno.
2 različna mehka segmenta poliuretana brez izocianata
2.1 Polieter poliuretan
Polieter poliuretan (PEU) se pogosto uporablja zaradi nizke kohezijske energije etrskih vezi v ponavljajočih se enotah mehkih segmentov, enostavnega vrtenja, odlične fleksibilnosti pri nizkih temperaturah in odpornosti na hidrolizo.
Kebir in sodelavci so sintetizirali polieter poliuretan z DMC, polietilen glikolom in butandiolom kot surovinami, vendar je bila molekulska masa nizka (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg je bil nižji od 0 ℃, tališče pa je bilo prav tako nizko (38 ~ 48 ℃), trdnost in drugi kazalniki pa so bili težko zadostni potrebam uporabe. Raziskovalna skupina Zhao Jingboja je za sintezo PEU uporabila etilen karbonat, 1,6-heksandiamin in polietilen glikol, ki ima molekulsko maso 31 000 g/mol, natezno trdnost 5 ~ 24 MPa in raztezek pri pretrgu 0,9 % ~ 1 388 %. Molekulska masa sintetizirane serije aromatskih poliuretanov je 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg je -19 ~ 10 ℃, tališče je 102 ~ 110 ℃, natezna trdnost je 12 ~ 38 MPa, stopnja elastičnega okrevanja pri 200 % konstantnem raztezku pa je 69 % ~ 89 %.
Raziskovalna skupina Zheng Liuchuna in Li Chunchenga je pripravila intermediat 1,6-heksametilendiamin (BHC) z dimetil karbonatom in 1,6-heksametilendiaminom ter polikondenzacijo z različnimi majhnimi molekulami, ravnoverižnimi dioli in politetrahidrofurandioli (Mn=2000). Pripravili so vrsto polieterskih poliuretanov (NIPEU) z neizocianatno potjo in rešili problem zamreženja intermediatov med reakcijo. Primerjali so strukturo in lastnosti tradicionalnega polieterskih poliuretanov (HDIPU), pripravljenega z NIPEU, in 1,6-heksametilen diizocianata, kot je prikazano v tabeli 1.
| Vzorec | Masni delež trdega segmenta/% | Molekulska masa/(g)·mol^(-1)) | Indeks porazdelitve molekulske mase | Natezna trdnost/MPa | Raztezek ob pretrgu/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1,9 | 12,5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8,0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1,9 | 31,3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25,8 | 1360 |
Tabela 1
Rezultati v tabeli 1 kažejo, da so strukturne razlike med NIPEU in HDIPU predvsem posledica trdega segmenta. Sečninska skupina, ki nastane pri stranski reakciji NIPEU, je naključno vgrajena v molekularno verigo trdega segmenta, pri čemer se trdi segment prekine in tvorijo urejene vodikove vezi, kar ima za posledico šibke vodikove vezi med molekularnimi verigami trdega segmenta in nizko kristaliničnost trdega segmenta, kar ima za posledico nizko fazno ločitev NIPEU. Posledično so njegove mehanske lastnosti veliko slabše kot pri HDIPU.
2.2 Poliester poliuretan
Poliestrski poliuretan (PETU) s poliestrskimi dioli kot mehkimi segmenti ima dobro biorazgradljivost, biokompatibilnost in mehanske lastnosti ter se lahko uporablja za pripravo tkivnih inženirskih odrov, ki so biomedicinski material z velikimi možnostmi uporabe. Poliestrski dioli, ki se pogosto uporabljajo v mehkih segmentih, so polibutilen adipat diol, poliglikol adipat diol in polikaprolakton diol.
Pred tem so Rokicki in sodelavci reagirali etilen karbonat z diaminom in različnimi dioli (1,6-heksandiol, 1,10-n-dodekanol), da bi dobili različne NIPU, vendar je imel sintetizirani NIPU nižjo molekulsko maso in nižjo Tg. Farhadian in sodelavci so pripravili policiklični karbonat z uporabo sončničnega olja kot surovine, nato ga zmešali z biološkimi poliamini, nanesli na ploščo in 24 ur strjevali pri 90 ℃, da bi dobili termoreaktivni poliestrski poliuretanski film, ki je pokazal dobro toplotno stabilnost. Raziskovalna skupina Zhang Liquna z Južnokitajske tehnološke univerze je sintetizirala vrsto diaminov in cikličnih karbonatov ter jih nato kondenzirala z biološko dibazično kislino, da bi dobila biološko poliestrski poliuretan. Raziskovalna skupina Zhu Jina na Inštitutu za raziskave materialov Ningbo Kitajske akademije znanosti je pripravila trdi segment diaminodiola z uporabo heksadiamina in vinil karbonata, nato pa ga polikondenzirala z biološko nenasičeno dibazično kislino, da bi dobila vrsto poliestrskih poliuretanov, ki se lahko po ultravijoličnem strjevanju uporabijo kot barva [23]. Raziskovalna skupina Zheng Liuchuna in Li Chunchenga je uporabila adipinsko kislino in štiri alifatske diole (butandiol, heksadiol, oktandiol in dekandiol) z različnimi atomskimi števili ogljika za pripravo ustreznih poliestrskih diolov kot mehkih segmentov. Skupina neizocianatnih poliestrskih poliuretanov (PETU), poimenovana po številu atomov ogljika alifatskih diolov, je bila pridobljena s taljenjem polikondenzacije s hidroksi-zatesnjenim predpolimerom trdega segmenta, pripravljenim z BHC in dioli. Mehanske lastnosti PETU so prikazane v tabeli 2.
| Vzorec | Natezna trdnost/MPa | Elastični modul/MPa | Raztezek ob pretrgu/% |
| PETU4 | 6,9±1,0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1,0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9,0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8,8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabela 2
Rezultati kažejo, da ima mehki segment PETU4 najvišjo gostoto karbonilnih skupin, najmočnejšo vodikovo vez s trdim segmentom in najnižjo stopnjo ločitve faz. Kristalizacija tako mehkega kot trdega segmenta je omejena, kar kaže na nizko tališče in natezno trdnost, vendar najvišji raztezek pri pretrgu.
2.3 Polikarbonat poliuretan
Polikarbonatni poliuretan (PCU), zlasti alifatski PCU, ima odlično odpornost proti hidrolizi, odpornost proti oksidaciji, dobro biološko stabilnost in biokompatibilnost ter ima dobre možnosti uporabe na področju biomedicine. Trenutno večina pripravljenih NIPU uporablja polieterske poliole in poliestrske poliole kot mehke segmente, raziskovalnih poročil o polikarbonatnem poliuretanu pa je malo.
Neizocianatni polikarbonatni poliuretan, ki ga je pripravila raziskovalna skupina Tiana Hengshuija na Južnokitajski tehnološki univerzi, ima molekulsko maso več kot 50.000 g/mol. Vpliv reakcijskih pogojev na molekulsko maso polimera je bil preučen, vendar njegove mehanske lastnosti niso bile opisane. Raziskovalna skupina Zheng Liuchuna in Li Chunchenga je pripravila PCU z uporabo DMC, heksandiamina, heksadiola in polikarbonatnih diolov ter ga poimenovala PCU glede na masni delež ponavljajoče se enote trdega segmenta. Mehanske lastnosti so prikazane v tabeli 3.
| Vzorec | Natezna trdnost/MPa | Elastični modul/MPa | Raztezek ob pretrgu/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabela 3
Rezultati kažejo, da ima PCU visoko molekulsko maso, do 6 × 10⁴ ~ 9 × 10⁴ g/mol, tališče do 137 ℃ in natezno trdnost do 29 MPa. Ta vrsta PCU se lahko uporablja bodisi kot toga plastika bodisi kot elastomer, kar ima dobre možnosti uporabe na področju biomedicine (kot so odri za tkivno inženirstvo ali materiali za kardiovaskularne vsadke).
2.4 Hibridni neizocianatni poliuretan
Hibridni neizocianatni poliuretan (hibridni NIPU) je vnos epoksidnih smol, akrilata, silicijevega dioksida ali siloksanskih skupin v molekularni okvir poliuretana, da se tvori prepletena mreža, izboljša delovanje poliuretana ali da poliuretanu različne funkcije.
Feng Yuelan in sodelavci so reagirali biološko epoksi sojino olje s CO2, da bi sintetizirali pentamonski ciklični karbonat (CSBO), in uvedli diglicidil eter bisfenola A (epoksi smola E51) z bolj togimi verižnimi segmenti, da bi dodatno izboljšali NIPU, ki ga tvori CSBO, strjen z aminom. Molekularna veriga vsebuje dolg fleksibilen verižni segment oleinske kisline/linolne kisline. Vsebuje tudi bolj toge verižne segmente, zaradi česar ima visoko mehansko trdnost in visoko žilavost. Nekateri raziskovalci so sintetizirali tudi tri vrste predpolimerov NIPU s končnimi skupinami furanov s pomočjo reakcije odpiranja hitrosti dietilen glikol bicikličnega karbonata in diamina, nato pa so reagirali z nenasičenim poliestrom, da bi pripravili mehak poliuretan s funkcijo samozdravljenja, in uspešno dosegli visoko učinkovitost samozdravljenja mehkega NIPU. Hibridni NIPU nima le značilnosti splošnega NIPU, temveč ima lahko tudi boljšo adhezijo, odpornost proti kislinski in alkalni koroziji, odpornost proti topilom in mehansko trdnost.
3. Obeti
NIPU se pripravlja brez uporabe strupenih izocianata in se trenutno preučuje v obliki pene, premazov, lepil, elastomerov in drugih izdelkov ter ima širok spekter možnosti uporabe. Vendar pa je večina še vedno omejena na laboratorijske raziskave in ni obsežne proizvodnje. Poleg tega je z izboljšanjem življenjskega standarda ljudi in nenehno rastjo povpraševanja NIPU z eno ali več funkcijami postal pomembna raziskovalna smer, kot so antibakterijske lastnosti, samopopravljalne lastnosti, spomin na obliko, zaviralci gorenja, visoka toplotna odpornost in tako naprej. Zato bi morale prihodnje raziskave razumeti, kako prebiti ključne probleme industrializacije in še naprej raziskovati smer priprave funkcionalnega NIPU.
Čas objave: 29. avg. 2024