Raziskovalni napredek na poliuretanih, ki niso izocianat
Od uvedbe leta 1937 so materiali poliuretana (PU) našli obsežne aplikacije v različnih sektorjih, vključno s prevozom, gradnjo, petrokemikali, tekstilom, strojništvom in elektrotehniki, vesoljsko, zdravstveno oskrbo in kmetijstvom. Ti materiali se uporabljajo v oblikah, kot so penasta plastika, vlakna, elastomeri, hidroizolacijska sredstva, sintetično usnje, premazi, lepila, materiali za tlakovanje in medicinske potrebščine. Tradicionalna PU se sintetizira predvsem iz dveh ali več izocijanatov, skupaj z makromolekularnimi polioli in majhnimi molekularnimi verižnimi podaljški. Vendar pa povezana strupenost izocianatov predstavlja znatno tveganje za zdravje ljudi in okolje; Poleg tega običajno izhajajo iz fosgena - zelo strupenega predhodnika - in ustreznih aminskih surovin.
Glede na prakse sodobne kemijske industrije za zeleno in trajnostno razvojni prakse se raziskovalci vedno bolj osredotočajo na nadomeščanje izocijanatov z okolju prijaznimi viri, medtem ko raziskujejo nove sintezne poti za ne-izocianatne poliuretane (NIPU). Ta članek uvaja pripravljalne poti za NIPU, hkrati pa pregleduje napredek v različnih vrstah Nipusa in razpravlja o njihovih prihodnjih možnostih, da bi zagotovili referenco za nadaljnje raziskave.
1 sinteza poliuretanov ne-izocianata
Prva sinteza karbamatnih spojin z nizko molekulsko maso z uporabo monocikličnih karbonatov v kombinaciji z alifatskimi diamini se je v petdesetih letih zgodila v tujini-označila je ključni trenutek proti neizocianatni poliuretanski sintezi. Trenutno obstajata dve glavni metodologiji za proizvodnjo Nipu: prva vključuje postopne dodajanje reakcij med binarnimi cikličnimi karbonati in binarnimi amini; Druga vključuje reakcije polikondenzacije, ki vključujejo diuretanske intermediate, poleg diolov, ki olajšajo strukturne izmenjave znotraj karbamatov. Diamarboksilatni vmesniki lahko dobimo s cikličnimi karbonatnimi ali dimetil karbonatnimi potmi (DMC); V bistvu vse metode reagirajo s skupinami ogljikove kisline, ki dajejo funkcionalnosti karbamata.
Naslednji razdelki izpostavljajo tri različne pristope za sintezo poliuretana, ne da bi uporabili izocianat.
1.1binarna ciklična karbonatna pot
Nipu se lahko sintetizira s postopnimi dodatki, ki vključujejo binarni ciklični karbonat skupaj z binarnim aminom, kot je prikazano na sliki 1.
Zaradi več hidroksilnih skupin, ki so prisotne v ponavljajočih se enotah vzdolž njegove glavne verižne strukture, ta metoda na splošno daje tisto, kar imenujemo poliβ-hidroksil poliuretan (PHU). Leitsch in sod., So razvili vrsto polieterskih PHU-jev, ki uporablja ciklične karbonat-končne polieterje skupaj z binarnimi amini in majhnimi molekulami, pridobljenimi iz binarnih cikličnih karbonatov-ki jih primerjajo s tradicionalnimi metodami, ki se uporabljajo za pripravo poliethernega gnoja. Njihove ugotovitve so pokazale, da hidroksilne skupine znotraj PHU -ja zlahka tvorijo vodikove vezi z atomi dušika/kisika, ki se nahajajo znotraj mehkih/trdih segmentov; Spremembe med mehkimi segmenti vplivajo tudi na vedenje vezanja vodika in stopnje ločevanja mikrofaz, kar posledično vpliva na skupne značilnosti učinkovitosti.
Običajno se izvajajo pod temperaturami, ki presegajo 100 ° C Ta pot ne ustvarja stranskih produktov med reakcijskimi procesi, zaradi česar je razmeroma neobčutljiva do vlage, hkrati pa daje stabilne produkte, ki niso v zvezi z nestanovitnostjo, vendar so potrebni organski topili, za katere je značilna močna polaričnost, kot je dimetil sulfoksid (DMSO), N-dimetilformid, n-dimetilformid, n-dimetilformid, n-dimetilformid, n-dimetilformid, N-dimetilformid, N-dimetilformid, N-dimetilformid) Nekega dne do petih dni pogosto ne dajo nižje molekulske mase, ki pogosto padajo kratke pod pragovi okoli 30K g/mol, ki predstavljajo obsežno proizvodnjo, ki izziv, ki je v veliki meri pripisala obe visoki stroški, povezani z njimi, ki jih ima nesodne trdnosti, kljub obljubljenim aparatom, ki se nanašajo na spolne oblike, ki jih je treba oblikovati pomnilniške konstrukcije.
1.2monocilna karbonatna pot
Monocilni karbonat reagira neposredno z diaminom, ki ima za posledico dikarbamata, ki ima hidroksilne končne skupine, ki nato podvržejo specializiranim transaterifikacijskim/polikondenzacijskim interakcijam, poleg diolov, ki na koncu ustvarijo Nipu strukturno podobne tradicionalne kolege, ki so vizualno prikazani na sliki 2.
Commonly employed monocylic variants include ethylene & propylene carbonated substrates wherein Zhao Jingbo's team at Beijing University Of Chemical Technology engaged diverse diamines reacting them against said cyclical entities initially obtaining varied structural dicarbamate intermediaries before proceeding onto condensation phases utilizing either polytetrahydrofuranediol/polyether-diols Vrhunec uspešnega tvorbe ustrezne linije izdelkov, ki kažejo impresivne toplotne/mehanske lastnosti, ki segajo navzgor, ki lebdijo okoli območja, ki segajo približno125 ~ 161 ° C natezne trdnosti, ki najvišje 24MPa raztegnjene stopnje bližine 1476%. Wang et al., similarly leveraged combinations comprising DMC paired respectively w/hexamethylenediamine/cyclocarbonated precursors synthesizing hydroxy-terminated derivatives later subjected biobased dibasic acids like oxalic/sebacic/acids adipic-acid-terephtalics achieving final outputs showcasing ranges Encompasing13k ~ 28k g/mol natezne trdnosti nihanje 9 ~ 17 MPa raztezkov, ki se razlikujejo35%~ 235%.
Ciklokarboni sodelujejo učinkovito, ne da bi katalizatorji potrebovali pod značilnimi pogoji, ki ohranjajo temperaturo približno 80 ° do120 ° C Naslednje transesterifikacije običajno uporabljajo katalitične sisteme na osnovi organotina, ki zagotavljajo optimalno obdelavo, ki ne presega 200 °. Poleg zgolj kondenzacijskih prizadevanj, ki ciljajo na diolične vložke, ki so sposobni samopolimerizacija/deglikoliza, ki olajšajo ustvarjanje želenih rezultatov, prinaša metodologijo, ki je sama po sebi prijazna, ki pretežno daje metanol/majhno-molekul-diolično ostanke, s čimer se predstavljajo preživljajoči industrijski alternativi, ki premikajo naprej.
1.3Dimetil karbonatna pot
DMC predstavlja ekološko zvočno/netoksično alternativo, ki vsebuje številne aktivne funkcionalne lete, vključujoče metil/metoksi/karbonil konfiguracije, ki izboljšujejo profile reaktivnosti, ki znatno omogočajo začetne dejavnosti, pri katerih DMC neposredno deluje z diamini, ki tvorijo manjše metil-karbamane, ki so bili vgrajeni dodatni intermediarji, ki sledijo, ki sledijo, ki so vgrajenemu, ki sledijo min-an-koncearskim, ki so vpleteni, ki sledijo min-an-koncearskim, ki so vpleteni, ki sledijo her-an-koncesirajo Sestavine z majhnimi verigami-razširitvami/večji polimerji, ki vodijo po nastajajočih polimernih strukturah, ki so bile ustrezno vizualizirane na sliki3.
Deepa et.al je izkoristil zgoraj omenjeno dinamiko, ki izkorišča katalizo natrijevega metoksida, ki orkestrirajo raznolike vmesne tvorbe, nato pa vključujejo ciljne podaljške, ki so bile dosežene enakovredne sestave trdega segmenta, ki dosegajo molekulsko maso, ki se približajo (3 ~ 20) x10^3g/molsko prehodni prehod. Pan Dongdong so izbrali strateške pare, ki so sestavljene iz DMC heksametilen-diaminopolikarbonat-polialkohol, ki uresničujejo rezultate, ki kažejo metrike nateznih moči, ki niha 10-15MPA raztezanja, ki se približujejo1000%-1400%. Preiskovalna prizadevanja, ki obkrožajo različne vplive, ki se pojavljajo v verigi, so razkrila preference, ki so ugodno usklajene z butanediol/ heksanediolom, ko je pariteta atomske številke ohranila enakomernost, ki spodbuja urejene kristalne izboljšave, ki so jih opazili skozi verige. at230℃ .Additional explorations aimed deriving non-isocyante-polyureas leveraging diazomonomer engagement anticipated potential paint applications emerging comparative advantages over vinyl-carbonaceous counterparts highlighting cost-effectiveness/wider sourcing avenues available.Due diligence regarding bulk-synthesized methodologies typically necessitate elevated-temperature/vacuum environments Zanemarjajo potrebe po topilu in s tem zmanjšajo tokove odpadkov pretežno omejene samo metanol/majhne molekule-diolične odtoke, ki vzpostavljajo na splošno zelene sinteze.
2 različna mehka segmenta ne-izocianatnega poliuretana
2.1 Polieter poliuretan
Polieter poliuretan (PEU) se pogosto uporablja zaradi nizke kohezijske energije eterskih vezi v enotah za ponavljanje mehkega segmenta, enostavno vrtenje, odlično nizko temperaturno prožnost in odpornost na hidrolizo.
Kebir et al. synthesized polyether polyurethane with DMC, polyethylene glycol and butanediol as raw materials, but the molecular weight was low (7 500 ~ 14 800g/mol),Tg was lower than 0℃, and the melting point was also low (38 ~ 48℃), and the strength and other indicators were difficult to meet the needs of use. Raziskovalna skupina Zhao Jingbo je uporabila etilen karbonat, 1, 6-heksanediamin in polietilen glikol, da je sintetiziral PEU, ki ima molekulsko maso 31 000 g/mol, natezno trdnost 5 ~ 24MPA in podolgovanje ob 0,9% ~ 1 388%. Molekularna masa sintetiziranega niza aromatičnih poliuretanov je 17 300 ~ 21 000g/mol, TG je -19 ~ 10 ℃, tališče je 102 ~ 110 ℃, natezna trdnost je 12 ~ 38MPA, elastična stopnja elastičnega obnavljanja 200% konstantne konstante pa je 69% ~ 89%.
Raziskovalna skupina Zheng Liuchun in Li Chuncheng je pripravila vmesni 1, 6-heksametilendiamin (BHC) z dimetil karbonatom in 1, 6-heksametilendiaminom ter polikondenzacijo z različnimi majhnimi molekulami z ravno verigo Diols (Mn). Pripravili smo vrsto polieterskih poliuretanov (NIPEU) z neizocianatno potjo in med reakcijo rešili problem prekrižanja intermediatov. Strukturo in lastnosti tradicionalnega polieter poliuretana (HDiPU), ki jih pripravi NipeU, in 1, 6-heksametilen diizocianat, smo primerjali, kot je prikazano v preglednici 1.
| Vzorec | Trda segmentna masna frakcija/% | Molekularna teža/(g·mol^(-1)) | Indeks porazdelitve molekulske mase | Natezna trdnost/MPA | Razteg pri odmoru/% |
| Nipeu30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| Nipeu40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| Hdipu30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| Hdipu40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabela 1
Rezultati v tabeli 1 kažejo, da so strukturne razlike med NipeU in HDiPU predvsem posledica trdega segmenta. Skupina sečnine, ki nastane s stransko reakcijo NipeU, je naključno vgrajena v molekularno verigo trdega segmenta, ki razbije trdi segment, da tvori urejene vodikove vezi, kar ima za posledico šibke vodikove vezi med molekularnimi verigami trdega segmenta in nizko kristalnostjo trdega segmenta, ki je za posledico nizko fazno ločitev nipeU. Posledično so njegove mehanske lastnosti veliko slabše od HDipu.
2.2 Poliester poliuretan
Poliester poliuretan (PETU) s poliestrskimi dioli kot mehkimi segmenti ima dobro biološko razgradljivost, biokompatibilnost in strojne lastnosti, in ga je mogoče uporabiti za pripravo odrov tkiv, ki je biomedicinski material z odličnimi možnostmi. Poliestrski dioli, ki se običajno uporabljajo v mehkih segmentih, so polibutilen adipat diol, poliglikol adipat diol in polikaprolaktonski diol.
Prej sta Rokicki in sod. reagiral etilen karbonat z diaminom in različnimi dioli (1, 6-heksanediol, 1, 10-N-dodekanol), da je dobil drugačen nipu, vendar je imel sintetizirani nipu nižjo molekulsko maso in nižjo Tg. Farhadian et al. Pripravljen policiklični karbonat z uporabo sončničnega olja semen kot surovino, nato pomešan z biomini na osnovi bio, prevlečene na plošči in 24 ur utrjene pri 90 ℃, da smo dobili termosetski poliester poliuretanski film, ki je pokazal dobro toplotno stabilnost. Raziskovalna skupina Zhang Liqun z Južnokitajske univerze za tehnologijo je sintetizirala vrsto diaminov in cikličnih karbonatov, nato pa se kondenzirala z biološko dibazno kislino, da bi pridobila poliestrsko poliuretan na biološkem biološkem nastajanju. Raziskovalna skupina Zhu Jin na Ningbo Inštitutu za raziskave materialov, Kitajska akademija znanosti je pripravila trdi segment diaminodiola z uporabo heksadiamina in vinil karbonata, nato pa polikondenzacijo z biološko nesilno dibazno kislino, da dobijo vrsto poliestrskega poliuretana, ki jo lahko po ultravioletu uporabimo kot barvo. Raziskovalna skupina Zheng Liuchun in Li Chuncheng sta uporabila adipično kislino in štiri alifatske diole (butanediol, heksadiol, oktanediol in dekaniol) z različnimi atomskimi številkami ogljika za pripravo ustreznih poliestrskih diolov kot mehkih segmentov; Skupina ne-izocianatnega poliestrskega poliuretana (PETU), poimenovana po številu ogljikovih atomov alifatskih diolov, smo dobili s taljenjem polikondenzacije s hidroksi zapečatenim trdim segmentom, ki ga pripravijo BHC in dioli. Mehanske lastnosti PETU so prikazane v tabeli 2.
| Vzorec | Natezna trdnost/MPA | Elastični modul/MPA | Razteg pri odmoru/% |
| Petu4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| Petu6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| Petu8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabela 2
Rezultati kažejo, da ima mehki segment PETU4 najvišjo karbonilno gostoto, najmočnejšo vodikovo vez s trdim segmentom in najnižjo stopnjo ločevanja faze. Kristalizacija mehkih in trdih segmentov je omejena, kar kaže na nizko tališče in natezno trdnost, vendar najvišjo raztezanje pri prelomu.
2.3 Polikarbonatni poliuretan
Polikarbonatni poliuretan (PCU), zlasti alifatski PCU, ima odlično odpornost na hidrolizo, oksidacijsko odpornost, dobro biološko stabilnost in biokompatibilnost ter ima dobre možnosti uporabe na področju biomedicine. Trenutno večina pripravljenih nipu uporablja polieter poliole in poliestrske poliole kot mehke segmente, malo je raziskav o polikarbonatnem poliuretanu.
Polikarbonatni poliuretan, ki ga ne izokanat, ki ga je pripravila raziskovalna skupina Tian Hengshui na tehnološki univerzi South Kitajska, ima molekulsko maso več kot 50 000 g/mol. Vpliv reakcijskih pogojev na molekulsko maso polimera je bil preučen, vendar njenih mehanskih lastnosti niso poročali. Raziskovalna skupina Zheng Liuchun in Li Chuncheng sta pripravila PCU z uporabo DMC, heksanediamina, heksadiola in polikarbonatnega diola in imenovana PCU v skladu z masnim deležem ponovitvene enote trdega segmenta. Mehanske lastnosti so prikazane v tabeli 3.
| Vzorec | Natezna trdnost/MPA | Elastični modul/MPA | Razteg pri odmoru/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabela 3
Rezultati kažejo, da ima PCU visoko molekulsko maso, do 6 × 104 ~ 9 × 104 g/mol, tališče do 137 ℃ in natezno trdnost do 29 MPa. Tovrstno PCU se lahko uporablja bodisi kot togo plastiko bodisi kot elastomer, ki ima na biomedicinskem področju dober način uporabe (kot so odri za inženirstvo človeškega tkiva ali materiali za kardiovaskularne implantate).
2.4 hibridni ne-izocianatni poliuretan
Hibridni ne-izocianatni poliuretan (hibridni nipu) je vnos epoksi smole, akrilata, silicijevega dioksida ali siloksana v molekularni okvir poliuretana, ki tvori interpeneracijsko omrežje, izboljšuje delovanje poliuretana ali daje različne funkcije poliuretana.
Feng Yuelan et al. Reagiral biološko epoksidno olje na osnovi biološkega olja s CO2, da bi sintetiziral pentamonski ciklični karbonat (CSBO), in uvedel bisfenol diticidil eter (epoksidna smola E51) z bolj togim verižnim segmentom, da bi še izboljšali Nipu, ki ga tvori CSBO, utrjeno z AM. Molekularna veriga vsebuje dolg fleksibilen verižni segment oleinske kisline/linolne kisline. Vsebuje tudi bolj toge verižne segmente, tako da ima visoko mehansko trdnost in visoko žilavost. Nekateri raziskovalci so tudi sintetizirali tri vrste Nipu Prepolimerov s furanskimi končnimi skupinami z reakcijo odpiranja dietilen glikola bicikličnega karbonata in diamina, nato pa z nenasičenim poliestrom reagirali, da so pripravili mehko poliuretansko s funkcijo samozdravljenja in uspešno realizirali visoko-zdravilno učinkovitost. Hibridni nipu ima ne le značilnosti splošnega nipu, ampak ima lahko tudi boljšo adhezijo, kislino in alkalno korozijsko odpornost, odpornost na topila in mehansko trdnost.
3 Outlook
Nipu je pripravljen brez uporabe strupenega izocianata in se trenutno preučuje v obliki pene, prevleke, lepila, elastomera in drugih izdelkov ter ima široko paleto možnosti uporabe. Vendar je večina od njih še vedno omejena na laboratorijske raziskave in ni obsežne proizvodnje. Poleg tega je z izboljšanjem življenjskega standarda ljudi in nenehno rastjo povpraševanja Nipu z eno samo funkcijo ali več funkcijami postala pomembna raziskovalna smer, kot so antibakterijska, samopopravila, pomnilnik oblike, zaviralca plamena, visoka toplotna odpornost in tako naprej. Zato bi morale prihodnje raziskave dojeti, kako prebiti ključne težave industrializacije in še naprej raziskati smer priprave funkcionalnega Nipu.
Čas objave: avgust-29-2024