Napredek raziskav o ne-izocianatnih poliuretanih
Od njihove uvedbe leta 1937 so poliuretanski (PU) materiali našli obsežno uporabo v različnih sektorjih, vključno s transportom, gradbeništvom, petrokemičnimi izdelki, tekstilom, strojništvom in elektrotehniko, letalstvom, zdravstvom in kmetijstvom. Ti materiali se uporabljajo v oblikah, kot so penasta plastika, vlakna, elastomeri, hidroizolacijska sredstva, sintetično usnje, premazi, lepila, materiali za tlakovanje in medicinski pripomočki. Tradicionalni PU je primarno sintetiziran iz dveh ali več izocianatov skupaj z makromolekularnimi polioli in majhnimi molekularnimi podaljševalci verige. Vendar inherentna toksičnost izocianatov predstavlja veliko tveganje za zdravje ljudi in okolje; poleg tega so običajno pridobljeni iz fosgena - zelo strupenega prekurzorja - in ustreznih aminskih surovin.
V luči sodobne kemične industrije, ki si prizadeva za zelene in trajnostne razvojne prakse, se raziskovalci vedno bolj osredotočajo na nadomeščanje izocianatov z okolju prijaznimi viri, medtem ko raziskujejo nove poti sinteze za ne-izocianatne poliuretane (NIPU). Ta dokument predstavlja poti priprave za NIPU, hkrati pa pregleduje napredek pri različnih vrstah NIPU in razpravlja o njihovih prihodnjih obetih, da bi zagotovil referenco za nadaljnje raziskave.
1 Sinteza ne-izocianatnih poliuretanov
Prva sinteza karbamatnih spojin z nizko molekulsko maso z uporabo monocikličnih karbonatov v kombinaciji z alifatskimi diamini se je zgodila v tujini v petdesetih letih 20. stoletja, kar je pomenilo ključni trenutek za sintezo ne-izocianatnega poliuretana. Trenutno obstajata dve glavni metodologiji za proizvodnjo NIPU: prva vključuje postopne adicijske reakcije med binarnimi cikličnimi karbonati in binarnimi amini; drugi vključuje polikondenzacijske reakcije, ki vključujejo diuretanske intermediate poleg diolov, ki olajšajo strukturne izmenjave znotraj karbamatov. Diamarboksilatne intermediate je mogoče pridobiti po cikličnih karbonatnih ali dimetilkarbonatnih (DMC) poteh; v bistvu vse metode reagirajo prek skupin ogljikove kisline, ki dajejo karbamatne funkcionalnosti.
Naslednji razdelki podrobneje opisujejo tri različne pristope k sintezi poliuretana brez uporabe izocianata.
1.1 Binarna ciklična karbonatna pot
NIPU je mogoče sintetizirati s postopnim dodajanjem, ki vključuje binarni ciklični karbonat, povezan z binarnim aminom, kot je prikazano na sliki 1.
Zaradi več hidroksilnih skupin, ki so prisotne v ponavljajočih se enotah vzdolž strukture glavne verige, ta metoda na splošno daje tisto, kar imenujemo poliβ-hidroksil poliuretan (PHU). Leitsch et al., je razvil serijo polietrskih PHU, ki uporabljajo polietre s cikličnimi karbonatnimi zaključki poleg binarnih aminov in majhnih molekul, pridobljenih iz binarnih cikličnih karbonatov – in jih primerjali s tradicionalnimi metodami, ki se uporabljajo za pripravo polietrskih PU. Njihove ugotovitve so pokazale, da hidroksilne skupine znotraj PHU zlahka tvorijo vodikove vezi z dušikovimi/kisikovimi atomi, ki se nahajajo znotraj mehkih/trdih segmentov; variacije med mehkimi segmenti prav tako vplivajo na obnašanje vodikove vezi kot tudi na stopnje ločevanja mikrofaz, kar posledično vpliva na splošne značilnosti delovanja.
Običajno poteka pod temperaturami, ki presegajo 100 °C, ta pot med reakcijskimi procesi ne ustvarja nobenih stranskih produktov, zaradi česar je razmeroma neobčutljiva na vlago, hkrati pa daje stabilne produkte brez pomislekov glede hlapnosti, vendar so potrebna organska topila, za katera je značilna močna polarnost, kot so dimetil sulfoksid (DMSO), N,N-dimetilformamid (DMF) itd. Dodatno podaljšani reakcijski časi, ki se gibljejo nekje med dan do pet dni pogosto dajejo nižje molekulske mase, ki pogosto padejo pod pragove okoli 30k g/mol, zaradi česar je proizvodnja v velikem obsegu zahtevna zaradi v veliki meri pripisanih visokih stroškov, povezanih s tem, in nezadostne trdnosti, ki jo kažejo nastali PHU-ji kljub obetavnim aplikacijam, ki obsegajo področja dušilnih materialov konstrukti s spominom na obliko, lepilne formulacije, premazne raztopine, pene itd.
1.2 Pot monocikličnega karbonata
Monociklični karbonat reagira neposredno z diaminom, pri čemer nastane dikarbamat s hidroksilnimi končnimi skupinami, ki je nato podvržen specializiranim interakcijam transesterifikacije/polikondenzacije skupaj z dioli, kar na koncu ustvari NIPU, ki je strukturno podoben tradicionalnim dvojnikom, vizualno prikazanim na sliki 2.
Običajno uporabljene monociklične različice vključujejo etilen in propilen karbonizirane substrate, pri čemer je ekipa Zhao Jingboja na Pekinški univerzi za kemijsko tehnologijo vključila različne diamine, ki so jih reagirali proti omenjenim cikličnim entitetam, pri čemer so najprej pridobili različne strukturne dikarbamatne posrednike, preden so nadaljevali s fazami kondenzacije z uporabo politetrahidrofurandiola/polieter-diolov kulminacija uspešne tvorbe zadevne proizvodne linije kažejo impresivne toplotne/mehanske lastnosti segajo navzgor tališča se gibljejo okoli razpona se raztezajo približno 125~161°C natezne trdnosti z vrhom blizu 24MPa stopnje raztezka blizu 1476%. Wang et al., so podobno izkoristili kombinacije, ki so sestavljale DMC v paru s heksametilendiaminom/ciklokarbonatnimi prekurzorji, ki so sintetizirali hidroksi-terminirane derivate, kasneje podvržene dibazičnim kislinam na biološki osnovi, kot so oksalna/sebacinska/kisline, adipinska kislina-tereftalne kisline, pri čemer so dosegli končne rezultate, ki so obsegali 13k~28k g/mol natezne trdnosti nihajoče 9~17 MPa raztezki različni 35%~235%.
Ciklokarbonski estri se učinkovito vključijo brez potrebe po katalizatorjih pod tipičnimi pogoji, ki vzdržujejo temperaturne razpone približno od 80 °C do 120 °C, pri poznejših transesterifikacijah pa se običajno uporabljajo katalitični sistemi na osnovi organokositra, ki zagotavljajo optimalno obdelavo, ki ne presega 200 °C. Poleg zgolj kondenzacijskih prizadevanj, usmerjenih v diolne vnose, so samopolimerizacijski/deglikolizni pojavi zmožni samopolimerizacije/deglikolize, ki olajšajo ustvarjanje želenih rezultatov, zaradi česar je metodologija sama po sebi okolju prijazna, ki pretežno daje ostanke metanola/majhnih molekul diola, kar predstavlja izvedljive industrijske alternative, ki se premikajo naprej.
1.3 Pot dimetil karbonata
DMC predstavlja ekološko neoporečno/nestrupeno alternativo, ki vsebuje številne aktivne funkcionalne dele, vključno z metil/metoksi/karbonilnimi konfiguracijami, ki izboljšajo profile reaktivnosti, kar bistveno omogoča začetne interakcije, pri čemer DMC neposredno sodeluje z diamini, ki tvorijo manjše posrednike, zaključene z metil-karbamatom, ki jim sledijo kondenzacijska dejanja taljenja, ki vključujejo dodatne majhne-verižne-podaljševalne-diolične/večje-poliolne sestavine, ki vodijo do morebitnega pojava iskanih polimernih struktur, ustrezno prikazanih na sliki 3.
Deepa et.al so izkoristili prej omenjeno dinamiko, ki izkorišča katalizo natrijevega metoksida, ki orkestrira različne vmesne tvorbe, ki nato vključijo ciljne razširitve, ki dosegajo vrhunec serij enakovredne sestave trdih segmentov, ki dosegajo molekulsko maso približno (3 ~20)x10^3g/mol temperature steklastega prehoda v obsegu (-30 ~120°C). Pan Dongdong je izbral strateške pare, ki so sestavljeni iz DMC heksametilen-diaminopolikarbonata-polialkoholov, ki dosegajo omembe vredne rezultate, ki kažejo metriko natezne trdnosti z nihajočimi razteznimi razmerji 10-15MPa, ki se približujejo 1000%-1400%. Preiskovalna prizadevanja v zvezi z različnimi vplivi na podaljševanje verige so razkrila preference, ki ugodno usklajujejo izbire butandiola/heksandiola, ko je pariteta atomskega števila ohranjala enakomernost, spodbujala izboljšave urejene kristaliničnosti, opažene v vseh verigah. Sarazinova skupina je pripravila kompozite, ki vključujejo lignin/DMC poleg heksahidroksiamina, ki je pokazal zadovoljive mehanske lastnosti po naknadni obdelavi pri 230 ℃ .Dodatne raziskave, namenjene izpeljavi ne-izociantnih polisečnin, ki izkoriščajo sodelovanje diazomonomerov, so predvidevale morebitne aplikacije barv, pojavljajoče se primerjalne prednosti v primerjavi z vinil-karbonskimi primerki, ki poudarjajo stroškovno učinkovitost/razpoložljive širše možnosti pridobivanja. Dolžna skrbnost v zvezi z metodologijami sintetiziranih v razsutem stanju običajno zahteva okolja s povišano temperaturo/vakuumom, ki izničijo zahteve po topilih, s čimer zmanjšajo tokove odpadkov, pretežno omejene samo na metanol/majhne molekule-diolne odplake, ki na splošno vzpostavljajo bolj zelene paradigme sintez.
2 različni mehki segmenti ne-izocianatnega poliuretana
2.1 Polieter poliuretan
Polieter poliuretan (PEU) se pogosto uporablja zaradi nizke kohezijske energije eterskih vezi v enotah, ki se ponavljajo v mehkih segmentih, enostavnega vrtenja, odlične nizkotemperaturne fleksibilnosti in odpornosti proti hidrolizi.
Kebir et al. sintetiziran polieter poliuretan z DMC, polietilen glikolom in butandiolom kot surovinami, vendar je bila molekulska masa nizka (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg je bil nižji od 0 ℃, tališče pa je bilo tudi nizko (38 ~ 48 ℃), trdnost in drugi kazalniki pa so težko ustrezali potrebam uporabe. Raziskovalna skupina Zhao Jingbo je uporabila etilen karbonat, 1,6-heksandiamin in polietilen glikol za sintezo PEU, ki ima molekulsko maso 31 000 g/mol, natezno trdnost 5 ~ 24 MPa in raztezek ob pretrgu 0,9 % ~ 1 388 %. Molekulska masa sintetiziranih nizov aromatskih poliuretanov je 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg je -19 ~ 10 ℃, tališče je 102 ~ 110 ℃, natezna trdnost je 12 ~ 38 MPa, stopnja elastične obnovitve 200% konstantnega raztezka pa 69% ~ 89 %
Raziskovalna skupina Zheng Liuchun in Li Chuncheng je pripravila intermediat 1,6-heksametilendiamin (BHC) z dimetil karbonatom in 1,6-heksametilendiaminom ter polikondenzacijo z različnimi majhnimi molekulami ravnoverižnimi dioli in politetrahidrofurandioli (Mn=2 000). Pripravljena je bila serija polieter poliuretanov (NIPEU) z neizocianatno potjo in rešen je bil problem zamreževanja intermediatov med reakcijo. Primerjali smo strukturo in lastnosti tradicionalnega polieter poliuretana (HDIPU), ki ga je pripravil NIPEU, in 1,6-heksametilen diizocianata, kot je prikazano v tabeli 1.
| Vzorec | Masni delež trdega segmenta/% | Molekulska masa/(g·mol^(-1)) | Indeks porazdelitve molekulske mase | Natezna trdnost/MPa | Raztezek pri pretrganju/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabela 1
Rezultati v tabeli 1 kažejo, da so strukturne razlike med NIPEU in HDIPU predvsem posledica trdega segmenta. Skupina sečnine, ki nastane s stransko reakcijo NIPEU, je naključno vdelana v molekularno verigo trdega segmenta, prekine trdi segment in tvori urejene vodikove vezi, kar ima za posledico šibke vodikove vezi med molekularnimi verigami trdega segmenta in nizko kristaliničnost trdega segmenta, kar ima za posledico nizko fazno ločevanje NIPEU. Posledično so njegove mehanske lastnosti veliko slabše od HDIPU.
2.2 Poliester Poliuretan
Poliester poliuretan (PETU) s poliestrskimi dioli kot mehkimi segmenti ima dobro biorazgradljivost, biokompatibilnost in mehanske lastnosti ter se lahko uporablja za pripravo ogrodij za tkivno inženirstvo, ki je biomedicinski material z velikimi možnostmi uporabe. Poliestrski dioli, ki se običajno uporabljajo v mehkih segmentih, so polibutilen adipat diol, poliglikol adipat diol in polikaprolakton diol.
Pred tem sta Rokicki et al. reagiral etilen karbonat z diaminom in različnimi dioli (1, 6-heksandiol, 1, 10-n-dodekanol), da bi dobil drugačen NIPU, vendar je imel sintetizirani NIPU nižjo molekulsko maso in nižji Tg. Farhadian et al. pripravljen policiklični karbonat z uporabo sončničnega olja kot surovine, nato zmešan s poliamini na biološki osnovi, prevlečen na ploščo in utrjen pri 90 ℃ 24 ur, da dobimo termoreaktiven poliestrski poliuretanski film, ki je pokazal dobro toplotno stabilnost. Raziskovalna skupina Zhang Liqun iz tehnološke univerze Južne Kitajske je sintetizirala vrsto diaminov in cikličnih karbonatov ter jih nato kondenzirala z dibazično kislino na biološki osnovi, da bi pridobila poliestrski poliuretan na biološki osnovi. Raziskovalna skupina Zhu Jina na Inštitutu za raziskave materialov Ningbo pri Kitajski akademiji znanosti je pripravila trdi segment diaminodiola z uporabo heksadiamina in vinil karbonata ter nato s polikondenzacijo z biološko nenasičeno dvobazično kislino, da bi pridobila vrsto poliestrskega poliuretana, ki se lahko uporablja kot barva po ultravijoličnem strjevanju [23]. Raziskovalna skupina Zheng Liuchun in Li Chuncheng je uporabila adipinsko kislino in štiri alifatske diole (butandiol, heksadiol, oktandiol in dekandiol) z različnimi atomskimi števili ogljika za pripravo ustreznih poliestrskih diolov kot mehkih segmentov; Skupina ne-izocianatnega poliestrskega poliuretana (PETU), imenovana po številu ogljikovih atomov alifatskih diolov, je bila pridobljena s polikondenzacijo taljenja s hidroksi-zatesnjenim trdim segmentnim predpolimerom, pripravljenim z BHC in dioli. Mehanske lastnosti PETU so prikazane v tabeli 2.
| Vzorec | Natezna trdnost/MPa | Modul elastičnosti/MPa | Raztezek pri pretrganju/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabela 2
Rezultati kažejo, da ima mehki segment PETU4 največjo karbonilno gostoto, najmočnejšo vodikovo vez s trdim segmentom in najnižjo stopnjo ločitve faz. Kristalizacija tako mehkih kot trdih segmentov je omejena, kažejo nizko tališče in natezno trdnost, vendar največji raztezek pri pretrganju.
2.3 Polikarbonatni poliuretan
Polikarbonatni poliuretan (PCU), zlasti alifatski PCU, ima odlično odpornost proti hidrolizi, odpornost proti oksidaciji, dobro biološko stabilnost in biokompatibilnost ter ima dobre možnosti uporabe na področju biomedicine. Trenutno večina pripravljenih NIPU uporablja polieter poliole in poliester poliole kot mehke segmente, o polikarbonatnem poliuretanu pa je malo raziskovalnih poročil.
Polikarbonatni poliuretan brez izocianatov, ki ga je pripravila raziskovalna skupina Tian Hengshui na Tehnološki univerzi Južne Kitajske, ima molekulsko maso več kot 50 000 g/mol. Raziskovali so vpliv reakcijskih pogojev na molekulsko maso polimera, vendar o njegovih mehanskih lastnostih niso poročali. Raziskovalna skupina Zhenga Liuchuna in Li Chunchenga je pripravila PCU z uporabo DMC, heksandiamina, heksadiola in polikarbonatnih diolov ter poimenovala PCU glede na masni delež ponavljajoče se enote trdega segmenta. Mehanske lastnosti so prikazane v tabeli 3.
| Vzorec | Natezna trdnost/MPa | Modul elastičnosti/MPa | Raztezek pri pretrganju/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabela 3
Rezultati kažejo, da ima PCU visoko molekulsko maso, do 6×104 ~ 9×104g/mol, tališče do 137 ℃ in natezno trdnost do 29 MPa. Ta vrsta PCU se lahko uporablja kot toga plastika ali kot elastomer, ki ima dobre možnosti za uporabo na biomedicinskem področju (kot so ogrodje za inženiring človeških tkiv ali materiali za kardiovaskularne vsadke).
2.4 Hibridni ne-izocianatni poliuretan
Hibridni ne-izocianatni poliuretan (hibridni NIPU) je uvedba skupin epoksi smole, akrilata, silicijevega dioksida ali siloksana v poliuretansko molekularno ogrodje, da se tvori medsebojno prepletena mreža, izboljša učinkovitost poliuretana ali da poliuretanu različne funkcije.
Feng Yuelan idr. reagiral z biološkim epoksi sojinim oljem s CO2, da je sintetiziral pentamonični ciklični karbonat (CSBO), in uvedel bisfenol A diglicidil eter (epoksi smolo E51) z bolj togimi verižnimi segmenti za nadaljnje izboljšanje NIPU, ki ga tvori CSBO, strjen z aminom. Molekularna veriga vsebuje dolg gibljiv verižni segment oleinske kisline/linolne kisline. Vsebuje tudi bolj toge segmente verige, tako da ima visoko mehansko trdnost in visoko žilavost. Nekateri raziskovalci so sintetizirali tudi tri vrste predpolimerov NIPU s furanskimi končnimi skupinami z reakcijo hitrosti odpiranja dietilen glikol bicikličnega karbonata in diamina, nato pa so reagirali z nenasičenim poliestrom, da so pripravili mehak poliuretan s funkcijo samozdravljenja, in uspešno spoznali visoko učinkovitost samozdravljenja mehkega NIPU. Hibridni NIPU nima samo značilnosti splošnega NIPU, ampak ima lahko tudi boljši oprijem, odpornost proti kislinski in alkalijski koroziji, odpornost na topila in mehansko trdnost.
3 Outlook
NIPU je pripravljen brez uporabe strupenega izocianata in se trenutno preučuje v obliki pene, premaza, lepila, elastomera in drugih izdelkov ter ima širok spekter možnosti uporabe. Vendar je večina še vedno omejena na laboratorijske raziskave, velike proizvodnje pa ni. Poleg tega je z izboljšanjem življenjskega standarda ljudi in nenehno rastjo povpraševanja NIPU z eno samo funkcijo ali več funkcijami postal pomembna raziskovalna smer, kot so antibakterijska, samopopravljiva, spomin oblike, zaviralec gorenja, visoka toplotna odpornost in tako naprej. Zato bi morale prihodnje raziskave razumeti, kako prebiti ključne probleme industrializacije in nadaljevati raziskovanje smeri priprave funkcionalnega NIPU.
Čas objave: 29. avgusta 2024